Litijum-sumporne baterije: sledeći nivo gustine energije za vazduhoplovnu industriju

Letenje na baterije: Ograničenje zakona gravitacije

Jedna od najuzbudljivijih inženjerskih prepreka današnjice jeste dekarbonizacija i elektrifikacija avijacije – industrije koja sagoreva milione tona teškog mlaznog kerozina dnevno visoko u atmosferi, oslobađajući strahovite količine ugljen-dioksida i azotnih oksida direktno u osetljive stratosferske slojeve planete. Za razliku od automobila na autoputu, avion se ne može osloniti na trenje točkova o zemlju – on svaku stotinu grama svoje mase mora neprestano, brutalnom silom motora, održavati u vazduhu prkoseći nezaustavljivoj gravitaciji. U ovakvoj nemilosrdnoj fizici leta, težina (masa) je apsolutni neprijatelj inženjera. Zbog toga, trenutna generacija (state-of-the-art) litijum-jonskih baterija, koja se može pohvaliti praktičnom gustinom energije od oko 250 do 300 vat-časova po kilogramu ($Wh/kg$), prosto nije dovoljna. Električni putnički avion sa tim baterijama bio bi toliko monstruozno i olovno težak, da bi raspoloživu energiju potrošio naprosto samo da bi jedva sebe odigao sa piste, a za putnike i prtljag ne bi ostalo nimalo prostora, ni korisnog dometa. (Trenutni kerozin nudi i preko $12,000 Wh/kg$ teoretski, iako ga mlazni motor iskoristi sa tek $30-40\%$ efikasnosti).

Avijaciji je očajnički potreban kvantni skok na polju skladištenja energije – minimum tehnologija koja može probiti psihološku barijeru od 500 do 800 $Wh/kg$ na samoj ćeliji. U svetu teorijske hemije na planetarnom stolu trenutno stoji samo jedan najzreliji elektrohemijski par sposoban za ovu 'težinsku magiju': Litijum-sumporne (Li-S) baterije. Iako pritisnuta surovim i destruktivnim molekularnim problemima, ova hemijska arhitektura izaziva strahopoštovanje naučne zajednice zbog potencijala da čovečanstvo zauvek oslobodi buke avionskih motora sa unutrašnjim sagorevanjem. Ovaj tehnički dokument obrađuje suštinu, strukturu i prepreke ovog futurističkog sistema.

Teorijska i arhitektonska magija para Litijum-Sumpor

Zaboravite sve što znate o teškim katodama iz klasičnih litijum-jonskih paketa (gde teški metali poput oksidnog kobalta, nikla ili mangana vuku mrtvu rudarsku masu i cenu po berzama). Koncept Li-S baterije bazira se na brutalnoj i lakoj jednostavnosti.

• Anoda (negativna strana): Prava i iskrena primena anode načinjene od čistog metalnog litijuma, najlakšeg čvrstog metala u periodnom sistemu. Metalni litijum isporučuje apsurdnu teorijsku specifičnu moć od $3860 mAh/g$, nudeći stravično ogroman naponski redukcioni potencijal.
• Katoda (pozitivna strana): Pretežno je formirana od čistog, elementarnog sumpora ($S_8$) u vidu praha. Sumpor je stravično lagan nemeetal, obiluje prirodom (nusproizvod je prerade fosilnih goriva pa je praktično besplatan), potpuno je neotrovan i ima neverovatan teorijski kapacitet primanja elektrona, deklarisan na teorijskih $1675 mAh/g$.

Kombinacijom ova dva stravično laka elementa u teorijskoj ćeliji dobija se napon okvira 2.15 Volti. Međutim, zbog ekstremno velike količine elektrona koji sumpor može primiti usled raskidanja svojih osmoatomskih prstenova, teorijska gustina energije ove dve materije u savršenim uslovima iznosi nestvarnih 2567 Wh/kg. Iako se u praksi, zbog težine kućišta, elektrolita i zaštitnih omotača, ova brojka drastično smanjuje, moderni, rani komercijalni prototipovi za industrijske vojne dronove bez problema redovno preskaču brojku od 400 do 500 Wh/kg (duplo više nego kod najlakše Tesle model 3 ili Porschea).

Elektrohemijski slom: Katastrofa zvana 'Polisulfidni Šatl'

Kako se na engleskom kaže - there is no free lunch (Nema besplatnog ručka u termodinamici). Uprkos neverovatnom obećanju težine, ova genijalna arhitektura pati od najperfidnijeg procesa hemijskog raspadanja u industriji skladištenja.

Da bi smo shvatili zašto Li-S baterija umire brzo, pogledajmo njenu hemijsku reakciju pražnjenja (redukcije) pri radu. Kada počnete da vadite struju i sumpor na katodi prima ione i elektrone litijuma, on se ne pretvara odmah uredno u završni željeni čvrsti litijum-sulfid ($Li_2S$). Reakcija se odvija 'stepenasto', raskidajući veliki osmoatomski prsten ($S_8$) u dugačke, lancaste molekule:

1. Prvo nastaju dugi lanci polisulfida (Litijum-oktasulfid: $Li_2S_8$, zatim heksasulfid $Li_2S_6$).
2. Tada dolazi užasna fizika. Ovi dugi viši polisulfidi su veoma rastvorljivi u tečnom elektrolitu! Umesto da ostanu zaglavljeni na svom mestu unutar ugljeničnih pora na katodi, oni se otope i postanu viskozna braon tečnost.
3. Kroz proces proste difuzije u tečnosti baterije, te rastvorene molekule plivaju kroz separator od katode, preko celog rezervoara i zabadaju se direktno u litijum-metalnu anodu na drugoj strani!
4. Na anodi oni stupaju u surovu, beskorisnu reakciju. Razbijaju se u kraće lance (tzv. niže polisulfide $Li_2S_4$ ili $Li_2S_2$), otimajući litijum bespovratno, i zatim u povratku plivaju nazad ka katodi.

Ovaj fenomen bežanja u struci poznat je kao Polisulfidni šatl (Polysulfide Shuttle Effect) – materijal doslovno "šatluje" i pliva ping-pong između katode i anode izbegavajući spoljašnje kolo žice (vršeći parazitski kratak spoj 'ispod žita'). Na kraju plesa, na litijumskoj metalnoj anodi se nakuplja izolatorska kora od nerastvorljivog, gustog, prljavog taloga litijum-sulfida ($Li_2S$). Baterija drastično gubi aktivni sumpor iz katode (bukvalno ga isplakne), a anoda se uguši pod naslagama kore. Rezultat? Kapacitet neverovatne Li-S ćelije se prepolovi nakon 50 ciklusa punjenja, preteći potpunim padom snage letelice u vazduhu!

Uporedna tabela tehnologija za Letelice i Dronove

Inženjerska rešenja: Hvatanje i dresiranje sumpora

Pošto je sumpor jeftin kao blato i poseduje tu nestvarnu teorijsku superiornost gustine energije, hiljade doktora materijalnih nauka širom Azije, Evrope (poput britanskog konzorcijuma OXIS Energy) razbijalo je deceniju na inovacije radi 'dresiranja' problema plivajućih polisulfida. Razvoj je grubo segmentiran u dve strateške inženjerske grupe na makro planu:

1. Nano-kavezi (Fizička limitacija na katodi) S obzirom da sam po sebi sumpor užasno loše provodi struju (izolator je), on se i inače mora mešati i premazivati na ugljenične (karbonske) materijale. Inženjeri prave izuzetno sofisticirane mezoporozne ugljenične nano-strukture koje izgledaju kao 3D kavez (sunđerasti grafen sa ekstremno precizno laserski 'izbušenim' mrežama). Sumpor se topi i ukapa duboko u rupe tog kaveza. Kada se on u toku ciklusa raspadne u taj famozni polisulfid - rupe na karbonskom kavezu (nano-pore) su napravljene na prečnik da budu suviše uske da polisulfid kroz njih pobegne napolje u elektrolit, ali su dovoljno velike da mali joni litijuma uđu i izađu. Ovo drastično usporava pad kapaciteta sa 50 na potencijalnih 300 ciklusa, dajući nade da je proizvod blizu isplativosti za lakši aviotransport (dronove kurire).

2. Elektroliti u čvrstom stanju (Solid-State Li-S) Pošto se dugi polisulfidni molekuli mogu razdvajati i 'preplivati' isključivo dok plivaju unutar "vode" (tečnog organskog elektrolita), inženjeri su se dosetili briljantnog i logičnog rešenja. Umesto tečnosti ubrizgaće apsolutno čvrst, keramički ili elastomerni polimerni provodnik – Solid State elektrolit. U čvrstom medijumu (bez tečnog bazena) apsolutno je termodinamički i fizički nemoguće da lanci polisulfida nastave svoje rastvaranje i kretanje ka anodi! Ovakve solid-state arhitekture trenutno se pokazuju kao 'Ahilova peta' polisulfidnom šatlu i najozbiljnija nada. Problem je što keramički elektrolit i sumpor imaju mizeran takozvani 'kontakt međufaza' (otpor površina), što pravi toplotni stres i usporava proces pražnjenja (spora snaga za motore aviona pri poletanju).

Zaključak

Zavodljiva vizija potpuno nečujnih električnih transportnih aviona za regionalne letove ili lakih vazdušnih taksija (eVTOL) koji prevoze putnike širom zagađenih metropola nasušno vapi za neobuzdanom snagom laganog hemijskog medija kakva je litijum-sumporna tehnologija. Iako smo trenutno svedoci nemilosrdne borbe inženjera protiv surove fizike polisulfidnog šatlovanja, sumporne arhitekture su bez premca budućnost rezerve vazduhoplovnih motora. Dok litijum-jon bez kompromisa drži poziciju apsolutnog i zrelog lidera na zemljištu (automobili i podrumska stacionarna skladištenja u teškom pakovanju), tek sa dresiranjem jeftinog praha sumpora čovečanstvo će poleteti na krilima, i trajno raskrstiti sa fosilnim okovima dvadesetog veka.

Reference

• Manthiram, A., Fu, Y., Chung, S.H. (2014). Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries. Chemical Reviews, 114.
• Pang, Q., et al. (2016). Advances in lithium–sulfur batteries based on multifunctional cathodes and electrolytes. Nature Energy, 1(1).
• Yin, Y. X., Xin, S., Guo, Y. G. (2013). Lithium–sulfur batteries: electrochemistry, materials, and prospects. Angewandte Chemie International Edition.